PostgreSQL è molto usato da quelle persone che vogliono un "vero" DB e da quelle persone che vogliono essere indipendenti da una licenza virale come la GPL.
MySQL ha sempre implementato un subset di SQL per motivi prestazionali, motivo per cui è scelto (stupidamente) da molti. Ora non sono aggiornato, ma ho sempre reputato una scelta stupida preferire MySQL perché più semplice e quindi più veloce. Quando non supportava subquery e stored procedure, per quanto veloce fosse la sua implementazione, su PostgreSQL potevi scrivere codice SQL che era oltre 100 volte più performante.
(edit)Oltre al fatto che succede spesso che il DB di MySQL subisca danni, credo per scelte architetturali sbagliate in passato. Nelle prime versioni MySQL storava su flatfile.(/edit)
Te ne racconto una (o meglio, la prima) (...)